Sob pressão em todas as frentes, os fabricantes de fluoropolímeros estão lutando para transformar sua indústria em um negócio mais sustentável.
Como os fabricantes de fluoropolímeros estão tentando manter seus negócios
Em fevereiro, a Agência Europeia de Produtos Químicos publicou uma proposta de cinco países membros para proibir substâncias per e polifluoroalquil (PFAS) contendo pelo menos um átomo de carbono totalmente fluorado – cerca de 10.000 moléculas ao todo, incluindo fluoropolímeros populares. Os estados membros votariam a proibição em 2025; se for promulgada, as exceções para produtos químicos fluorados que não podem ser substituídos por produtos químicos alternativos expirariam em 7 a 12 anos.
Nos EUA, a Agência de Proteção Ambiental está trabalhando em limites obrigatórios de água potável para moléculas de PFAS. As sanções estaduais ao PFAS são mais abrangentes e muitos estados implementaram restrições a esses chamados produtos químicos permanentes em aplicações como utensílios de cozinha, cosméticos, espuma de combate a incêndios, têxteis e embalagens.
O setor privado também está evitando voluntariamente essa classe de produtos químicos. Por exemplo, McDonald’s, Starbucks e Chick-fil-A estão eliminando o PFAS das embalagens de alimentos. As empresas de investimento, que veem o PFAS como um passivo, pediram aos fabricantes de produtos químicos que os eliminassem gradualmente. E as empresas químicas enfrentam bilhões de dólares em responsabilidades relacionadas à contaminação por PFAS.
Em dezembro de 2022, a 3M declarou que já estava farta . Apontando para regulamentos cada vez mais rigorosos, bem como para a demanda dos clientes por alternativas, o fabricante de politetrafluoretileno (PTFE), fluoreto de polivinilideno (PVDF) e outros polímeros fluorados disse que abandonaria todo o negócio – que gera vendas anuais de cerca de US$ 1,3 bilhão – até 2025.
“Os desafios de gerenciar negócios e operações com produtos baseados em PFAS pesaram cada vez mais em nossos resultados de negócios nos últimos anos”, disse a 3M na época. No ano passado, por exemplo, a empresa assinou um acordo com o governo flamengo para iniciar um programa de remediação de US$ 600 milhões em sua unidade na Bélgica.
Mas os rivais da 3M não planejam seguir em frente. Eles têm uma estratégia alternativa que esperam que lhes permita preservar seus negócios no longo prazo. Essas empresas fazem uma distinção entre os fluoropolímeros, que dizem não serem tóxicos e não representam risco à saúde, e os fluorosurfactantes usados para produzi-los. Alguns desses produtos químicos, como o ácido perfluorooctanóico (PFOA), demonstraram bioacumulação e são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. As empresas aumentaram a P&D em alternativas não fluoradas. E onde eles não conseguem encontrar novos surfactantes, eles visam mitigar as emissões de fluorosurfactantes.
A proposta européia, se permanecer inalterada, significaria o eventual fim de fluoropolímeros comuns como PTFE e PVDF. “Eles estão absolutamente dentro do escopo da atual definição europeia de PFAS”, diz Amber Wellman, diretora de sustentabilidade do negócio de materiais de desempenho avançado da Chemours, uma importante produtora de fluoropolímeros. Mas os reguladores não deveriam visar os próprios fluoropolímeros, diz ela. “Eles são inertes. São polímeros de alto peso molecular. Eles não são móveis. Eles não são biodisponíveis. Eles não bioacumulam.”
Em uma declaração recente, a Arkema, outra fabricante de fluoropolímeros, disse que os fluoropolímeros feitos sem fluorosurfactantes deveriam ser isentos dos regulamentos europeus propostos.
Mike Finelli, diretor da Solvay na América do Norte, reconhece que algumas moléculas de PFAS têm problemas de persistência e bioacumulação. “Esses são os fluorosurfactantes, e eles são problemáticos”, diz ele. “Portanto, nossa abordagem e nossa motivação é, vamos resolver o problema. Vamos sair desses surfactantes para garantir que os polímeros, que são seguros e sustentáveis, permaneçam por muito tempo, porque trazem um enorme valor para o mundo.”
Os fluoropolímeros têm propriedades de elite. Eles são resistentes a produtos químicos e a temperaturas extremas – motivos pelos quais são amplamente utilizados na indústria aeroespacial. E muitas vezes conferem lubrificação em suas superfícies “antiaderentes”.
Funcionários de empresas de fluoropolímeros são rápidos em apontar energia limpa e setores de alta tecnologia que não poderiam sobreviver sem os polímeros. “Fluoropolímeros são a membrana chave que divide H 2 O em H e O”, diz Finelli. “É assim que se produz hidrogênio verde. E em uma célula de combustível, esse mesmo fluoropolímero recombina o hidrogênio com o oxigênio para gerar eletricidade”.
Frenk Hulsebosch, diretor técnico global da Chemours para materiais de desempenho avançado, aponta para os tubos e conexões de copolímero perfluoroalquiloxi alcano (PFA) que os fabricantes de semicondutores usam para transportar fluidos agressivos e de alta pureza, como o ácido fluorídrico. “Você precisa da inércia química e da pureza desses chips semicondutores”, diz ele.
Mas desde que os fluoropolímeros foram introduzidos, em meados do século 20, a fabricação de muitos deles exigiu o uso de fluorosurfactantes. Esses auxiliares de processamento são críticos para o processo de polimerização em emulsão, no qual um polímero é construído em água a partir de monômeros fluorados.
“O surfactante estabiliza a crescente partícula da emulsão durante a polimerização, para que não haja aglomeração ou coagulação”, explica Scott Gaboury, diretor de ciências da empresa de consultoria fluoroquímica Cogmium. Quando a polimerização é concluída, o surfactante é removido da mistura de polímeros, mas algum surfactante residual permanece. Os fluorosurfactantes têm impacto mínimo nas propriedades finais do polímero, diz ele.
A indústria de fluoropolímeros mudou os fluorosurfactantes que usa como auxiliares de polimerização antes. Na década de 2000, o surfactante de cadeia longa PFOA, que tem sido associado a efeitos prejudiciais à saúde humana, estava aparecendo perto da fábrica da DuPont (agora Chemours) perto de Parkersburg, West Virginia.
Em 2006, a EPA lançou o PFOA Stewardship Program, que visava eliminar o composto até 2015. Os principais fabricantes de fluoropolímeros que assinaram a iniciativa substituíram o PFOA por alternativas de cadeia mais curta, consideradas menos bioacumulativas porque são mais solúveis em água. Por exemplo, a 3M mudou para ADONA, um sal de amônio do ácido 4,8-dioxa-3H – perfluorononanóico. A DuPont completou uma transição para sua tecnologia GenX, que é baseada no ácido dimérico de óxido de hexafluoropropileno, em 2013.
Mas algumas dessas substituições já foram detectadas no ambiente, e uma reação regulatória e do consumidor foi montada contra o PFAS. Os fabricantes de fluoropolímeros estão dando o próximo passo e tentando se livrar completamente dos fluorosurfactantes.
A tarefa é mais complicada do que simplesmente trocar um surfactante fluorado por outro, diz Gaboury. “É relativamente fácil fazer a emulsão de polímero com um surfactante não fluorado”, diz ele. “É difícil fabricar produtos com um surfactante não fluorado que tenham o mesmo perfil de desempenho no final.”
Gaboury explica que quando os químicos mudam para um surfactante não fluorado, eles geralmente mudam também outros ingredientes, como o iniciador e o agente de transferência. “Você tem um perfil um pouco diferente dos materiais do reator e, em última análise, há um perfil residual um pouco diferente no produto.” Isso pode causar problemas de desempenho, diz ele.
Wellman, da Chemours, acrescenta que os novos surfactantes são tipicamente à base de hidrocarbonetos. Mas a ligação hidrogênio-carbono não é tão forte quanto a ligação flúor-carbono. “A presença desse hidrogênio resulta em reações colaterais que você não deseja quando está fazendo um fluoropolímero”, diz ela. “Isso cria resíduos que você também não quer.”
Enfrentar esses desafios tem sido uma prioridade para os fabricantes de fluoropolímeros nos últimos anos. A Solvay, por exemplo, quer eliminar fluorosurfactantes até 2026. Em 2019, quadruplicou os gastos com P&D em tecnologia de polimerização não fluorada e agora tem mais de 100 cientistas dedicados ao esforço. “Você está falando em substituir uma química que existe há 60, 70, 80 anos”, diz Finelli.
A empresa acumulou alguns sucessos. Em junho de 2021, parou de usar fluorosurfactantes para produzir PVDF em sua fábrica em West Deptford, Nova Jersey.
Finelli diz que o principal avanço foi modificar as condições do processo no reator. Solvay não revela qual molécula substituiu o surfactante fluorado, mas diz que é um material não fluorado que tem sido usado “amplamente em muitas indústrias por muitas, muitas décadas”.
O PVDF que a Solvay fez usando o processo modificado teve que ser testado com clientes. “Tivemos sucesso em quase todos os clientes”, diz Finelli, acrescentando que alguns clientes tiveram que fazer algumas alterações de processamento para usar o polímero modificado.
Embora a Solvay seja uma das maiores produtoras de PVDF do mundo, a fábrica em Nova Jersey foi a única que precisou converter. Finelli diz que cerca de 90% da produção de PVDF da empresa usa um processo de suspensão que não requer surfactantes fluorados. Os produtos fabricados com esse processo tendem a ser usados em aplicações de ponta, como baterias. Por exemplo, a fábrica de US$ 850 milhões que a Solvay planeja construir na Geórgia com o fornecedor de flúor Orbia usará o processo de suspensão. A emulsão de PVDF tende a ser aplicada em aplicações como revestimentos.
Outro sucesso da Solvay foi a eliminação dos surfactantes fluorados usados para fabricar seus fluorelastômeros Tecnoflon HS FKM, encontrados em aplicações como juntas e vedações. A empresa pretende converter suas linhas Aquivion, usadas em células de combustível e membranas de eletrólise, até 2026.
A Arkema, uma das principais rivais do PVDF da Solvay, não usa fluorosurfactantes nos EUA e planeja eliminá-los globalmente até o final de 2024. Gaboury, ex-cientista da empresa, diz que a Arkema é “um dos primeiros exemplos de uma empresa que busca uma alternativa não fluorada”. Ela introduziu o Kynar 500 FSF, uma linha de polímeros PVDF feitos com surfactantes não fluorados, em 2008, quando a maior parte da indústria estava apenas começando a converter de um fluorosurfactante para outro.
Grande parte da linha de fluoroelastômeros Viton FKM da Chemours foi fabricada sem fluorosurfactantes por cerca de 20 anos, diz Hulsebosch. A empresa ainda usava os auxiliares de processamento para alguns graus com uma arquitetura polimérica mais sofisticada, mas no ano passado também conseguiu trocar esses polímeros. Hulsebosch diz que o truque foi selecionar o surfactante de hidrocarboneto certo e executar a polimerização para minimizar o número de subprodutos fluorados não intencionais gerados.
Mas encontrar substituições de fluorosurfactantes é mais difícil para alguns fluoropolímeros do que para outros. Por exemplo, diz Hulsebosch, o PTFE é feito com um monômero altamente reativo, o tetrafluoretileno, que cria muitos subprodutos fluorados não intencionais. Ele diz que a Chemours não encontrou alternativas de fluorosurfactante para PTFE ou para polímeros semelhantes, como etileno propileno fluorado e copolímeros de PFA, que não resultem em tais subprodutos.
A Solvay encontrou problemas semelhantes, de acordo com Finelli. “Quanto maior o peso molecular, maior o teor de flúor, mais difícil o desafio”, diz ele. “É por isso que, quando analisamos nosso portfólio, tínhamos um roteiro para quase tudo, exceto PTFE e PFA com alto teor de flúor – esses polímeros em nossa mente levariam muito tempo.”
Então, a Solvay vai parar de produzi-los até o meio do ano. Finelli diz que a empresa é um “pequeno player” em PTFE, representando menos de 2% da capacidade de produção mundial.
Algumas empresas estão reivindicando sucesso com os polímeros problemáticos. A Gujarat Fluorochemicals da Índia anunciou em novembro de 2022 que desenvolveu um auxiliar de polimerização não fluorado para seus produtos de PTFE e PFA. Ela renovará a produção desses polímeros ainda este ano. Gujarat diz que, com esse desenvolvimento, poderá fabricar toda a sua linha de produtos sem fluorosurfactantes.
Para o Teflon PTFE da Chemours e outras linhas de produtos para as quais a empresa não encontrou um surfactante alternativo, ela favoreceu uma estratégia de reduzir as emissões de fluorosurfactante e destruir termicamente o restante. “Um surfactante não fluorado não é a solução definitiva”, diz Wellman.
A Solvay tem uma política semelhante para uma de suas linhas de produtos. A empresa não encontrou um surfactante alternativo para seu polímero Tecnoflon PFR, por isso está fabricando-o em um ambiente de sala limpa e sequestrando as emissões aquosas do processo.
Mas, mesmo com a troca e redução do surfactante, os fabricantes de fluoropolímeros podem estar olhando para um mercado em retração no longo prazo.
Quando os fabricantes de produtos de consumo puderem substituir os materiais fluorados, eles irão, em vez de enfrentar possíveis proibições ou reação pública, diz Bhushan Deshpande, vice-presidente de tecnologia da Techmer PM, que projeta formulações personalizadas de plásticos. “Existe uma certa vontade de não ter flúor, de não ter que se preocupar com questões como essa”, diz.
Um exemplo de como essas substituições estão ocorrendo vem do próprio portfólio da Techmer. Durante décadas, os fluoroelastômeros foram misturados em polietileno linear de baixa densidade em concentrações de centenas de partes por milhão. O elastômero lubrifica o plástico quente conforme ele passa por uma extrusora de filme, evitando a fratura por fusão, o que pode dar ao filme uma aparência desagradável de “pele de tubarão”. Em janeiro, a Techmer lançou o HiTerra T5, um lubrificante não fluorado; a empresa diz que a química é proprietária.
Os fabricantes de fluoropolímeros dizem que estão antecipando esse tipo de substituição. A própria Solvay saiu de mercados onde os fluoropolímeros não são essenciais. Por exemplo, “você não precisa de materiais fluorados para cosméticos”, diz Finelli. “Eles agregam valor, mas há outras coisas.”
Mas em mercados onde os fluoropolímeros não podem ser substituídos, como as aplicações de energia verde que contribuem para um futuro de baixo carbono, a Solvay quer garantir a menor pegada ambiental possível. “Os fluoropolímeros fazem parte da solução”, diz Finelli, “e queremos garantir que eles permaneçam por muito tempo”.
Fonte:C&EN
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